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通过“转换”吸附剂从C8芳烃中分离邻二甲苯

? ? ? ?拥有高容量、高选择性的吸附材料可以显着降低工业分离/提纯过程的能量成本,从而促进常规蒸馏等能量密集型工业过程进行改革。C8芳烃(二甲苯异构体和乙苯)由于它们相似的物理性质而难以分离,因此,C8芳烃的物理吸附分离一直被认为是一种节能方案,但是没有物理吸附剂能将高选择性(>5)与高吸附容量(> 50wt%)结合起来。在此背景下,一种金属有机材料(MOM)——{[Co(4,4′-bipyridine)2(NCS)2]}n?(sql-1-Co-NCS)——有望解决上述的问题。
? ? ? ?2019年2月爱尔兰利莫瑞克大学的研究者们发表在《Angewandte Chemie》上的一篇文章中,报道了一种“转换”吸附剂层状材料:sql-1-Co-NCS,该物质由4,4′-二吡啶、三氟甲苯、Co(NCS)2混合静置,再经过真空恒温45℃一整夜而成。这种材料在遇到对应物质和对应压力时,会从闭合相(压扁的盒子)转变为开放相(立方体)并容纳吸附物质,在真空条件下又能将吸附物质释放。研究者首先通过溶剂扩散制备了开放相的单晶:sql-1-Co-NCS?4PXsql-1-Co-NCS?4MXsql-1-Co-NCS?4OX?和sql-1-Co-NCS?2EB(PX =对二甲苯,MX =间二甲苯,OX =邻二甲苯,EB =乙苯),然后使用闭合相的sql-1-Co-NCS进行C8芳烃蒸汽吸附试验和C8芳烃分离实验。通过TGA、SCXRD、PXRD、1H NMR等表征方法,研究者们证明了sql-1-Co-NCS确实能吸附C8芳烃形成对应开放相材料,并且气相吸附选择性顺序为:OX > PX > MX > EB;液相吸附顺序为:OX > MX > PX > EB。此外,研究者们还通过sql-1-Co-NCS的四次重复吸附脱附实验,证明了该材料至少可循环四次,OX的回收率接近80%。为了理解其对C8芳烃的选择性和高容量背后的机理,研究者确定了sql-1-Co-NCS的开放相的晶体结构。sql-1-Co-NCS每个晶体单元都能负载4个二甲苯分子,由于EB分子乙基的空间效应阻止了其它EB分子继续进入空腔中,因此每个晶体单元只能负载2个EB分子。对于晶体单元中的客体(吸附分子),OX分子与晶体中吡啶环之间的举例是二甲苯中最短的,此外,OX的苯基氢与晶体会形成额外的C-H???π相互作用,而MX和PX并没有。这些不同的主客体作用可归因于C8芳烃的结构差异,并且符合观察到的选择性顺序。研究者将sql-1-Co-NCS的选择性与吸附容量同基础的物理吸附剂(如MIL-47(V)、MIL-53(Al)、MIL-53(Fe)、MIL-101(Cr)、UiO-66等)进行了对比,sql-1-Co-NCS对C8芳烃拥有80wt%以上的吸附容量,并且对OX的选择性远高于其他物理吸附剂。
? ? ? ? 作者表示,sql-1-Co-NCS是第一种在常温常压下具有高选择性和高吸附容量的分离OX的物理吸附剂;同时,sql-1-Co-NCS不仅具有优异的OX选择性,还为其他三种C8芳香族异构体提供了竞争性的选择性,这有望按顺序分离C8芳烃。sql-1-Co-NCS还拥有其它变体,这意味着它可能成为“转换”吸附剂层状材料的原型。(来源:QYIM & AMSC WJ HUANG 编报)

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